Sviluppato un nuovo metodo di tomografia

Il gruppo di materiali ossido di vanadio e fosforo (VPO) è ampiamente utilizzato come catalizzatore nell'industria chimica. Dagli anni '70, i VPO sono stati utilizzati nella produzione di anidride maleica, che a sua volta è il materiale di partenza per la produzione di alcuni tipi di plastica, comprese le plastiche sempre più biodegradabili. Nell'industria, i materiali catalitici sono utilizzati per diversi anni perché, anche se giocano un ruolo importante nel corso delle reazioni chimiche, non sono essi stessi consumati nel processo. Tuttavia, il catalizzatore VPO cambia nel tempo a causa di questo uso.

I ricercatori di due unità dell'Istituto Paul Scherrer (PSI) - la Photon Research Division e la Energy and Environment Division - hanno ora unito le forze con l'ETH di Zurigo e la società svizzera Clariant AG per studiare in dettaglio il processo di invecchiamento del VPO - e nel processo hanno anche sviluppato un nuovo metodo sperimentale.

Due metodi...

Clariant AG è un leader globale nelle specialità chimiche. Clariant ha fornito al PSI due campioni: In primo luogo, un campione di VPO precedentemente inutilizzato e, in secondo luogo, VPO che era stato utilizzato come catalizzatore in operazioni industriali per quattro anni. Era noto da tempo che il VPO cambia nel corso degli anni di utilizzo e perde leggermente le sue proprietà desiderate. Tuttavia, non era ancora stato completamente chiarito quali processi nella nano-struttura e a livello atomico fossero responsabili di ciò.

I ricercatori del PSI hanno studiato questa domanda utilizzando metodi di caratterizzazione dei materiali all'avanguardia. Per rendere visibile su scala nanometrica la struttura chimica dei campioni, hanno combinato due metodi: In primo luogo, un particolare metodo di tomografia precedentemente sviluppato al PSI chiamato tomografia computerizzata a raggi X ptychographic, che utilizza i raggi X della Swiss Synchrotron Light Source SLS e può non-distruggere l'immagine interna del campione in 3-D e con nano-risoluzione. In secondo luogo, i ricercatori hanno aggiunto un metodo di spettroscopia di trasmissione locale che ha rivelato ulteriormente le proprietà chimiche del materiale in ogni elemento di volume dei tomogrammi.

"Fondamentalmente, abbiamo raccolto dati a 4 dimensioni", spiega Johannes Ihli, ricercatore del PSI e uno degli autori dello studio: "Abbiamo ricostruito una rappresentazione 3-D ad alta risoluzione del nostro campione, dove i singoli elementi di volume - chiamati voxel - hanno una lunghezza del bordo di soli 26 nanometri. Inoltre, abbiamo uno spettro quantitativo di trasmissione a raggi X per ognuno di questi voxel, la cui analisi ci dice la chimica proprio lì".

Usando questi spettri, i ricercatori hanno determinato alcune delle quantità chimiche più fondamentali per ogni voxel: La densità di elettroni, la concentrazione di vanadio e il grado di ossidazione del vanadio. Poiché i catalizzatori VPO studiati sono un materiale cosiddetto eterogeneo, queste quantità cambiano a scale diverse su tutto il volume del campione. Questo a sua volta determina o limita le prestazioni del materiale catalizzatore.

... e un nuovo algoritmo

La procedura passo dopo passo per ottenere questi dati era di misurare prima il campione per un'immagine di proiezione 2-D, poi ruotarlo un po', misurarlo di nuovo e così via. Questo processo è stato poi ripetuto a diverse energie. Usando il metodo precedente, questo avrebbe richiesto circa cinquantamila immagini 2-D individuali, che sarebbero state assemblate in un centinaio di tomogrammi. Per ciascuno dei due campioni, questo avrebbe significato circa una settimana di tempo di pura misurazione.

"Le stazioni sperimentali dell'SLS sono molto richieste e sono completamente prenotate tutto l'anno", spiega Manuel Guizar-Sicairos, un altro ricercatore del PSI e responsabile di questo studio. "Non possiamo quindi permetterci di effettuare misurazioni che richiedono così tanto tempo". La raccolta dei dati doveva diventare più efficiente.

Zirui Gao, primo autore dello studio, ha ottenuto questo sotto forma di un nuovo principio di acquisizione dei dati e un algoritmo di ricostruzione associato. "Per la ricostruzione 3-D dei tomogrammi, avete bisogno di immagini da molte angolazioni", spiega Gao. "Ma il nostro nuovo algoritmo riesce a estrarre la quantità di informazioni richiesta anche se si aumenta la distanza tra gli angoli di circa dieci volte - cioè, prendere solo circa un decimo delle immagini 2-D". In questo modo, i ricercatori sono riusciti a ottenere i dati richiesti in soli due giorni circa di misurazione e di conseguenza hanno risparmiato molto tempo e quindi anche costi.

Pori più grandi e atomi mancanti

Le misurazioni dei due campioni hanno mostrato: come previsto, il VPO fresco aveva molti piccoli pori che erano distribuiti uniformemente in tutto il materiale. Questi pori sono importanti perché forniscono la superficie sulla quale può avvenire la catalisi. Al contrario, nel campione di VPO che era stato utilizzato per quattro anni, la struttura era cambiata su scala nanometrica: C'erano vuoti più grandi e meno vuoti. Il materiale intermedio mostrava forme cristalline più grandi e allungate.

I cambiamenti erano evidenti anche a livello molecolare: Col tempo, nel reticolo atomico erano comparsi dei vuoti, chiamati anche buchi. La loro esistenza era stata precedentemente solo sospettata. Con la conoscenza appena ottenuta della chimica del campione su scala nanometrica, i ricercatori sono stati in grado di confermare questi buchi e determinare la loro esatta posizione: nel sito di alcuni atomi di vanadio che ora mancano. "Che il contenuto relativo di vanadio diminuisca con il tempo era già noto prima", ha detto Gao. "Ma ora siamo stati in grado di mostrare per la prima volta in quale punto del reticolo cristallino mancano questi atomi. Insieme agli altri nostri risultati, questo conferma un'ipotesi precedente: cioè che questi siti mancanti nel reticolo atomico possono servire come siti attivi supplementari per il processo di catalisi".

Ciò significa che questi vuoti crescenti sono un effetto benvenuto: Aumentano l'attività catalitica, contrastando almeno parzialmente la perdita di attività che si verifica quando il numero di pori diminuisce. "I nostri nuovi e dettagliati risultati potrebbero aiutare le aziende industriali a ottimizzare i loro catalizzatori e a renderli più durevoli", dice Gao.

Pubblicazione originale: Sparse ab initio X-ray trasmissione spettro-tomografia per analisi compositiva nanoscopica di materiali funzionali; Z. Gao, M. Odstrcil, S. Böcklein, D. Palagin, M. Holler, D. Ferreira Sanchez, F. Krumeich, A. Menzel, M. Stampanoni, G. Mestl, J.A. van Bokhoven, M. Guizar-Sicairos, J. Ihli
Science Advances 9 giugno 2021 (online).
DOI: 10.1126/sciadv.abf6971