Mise au point d'une nouvelle méthode de tomographie

Le groupe des matériaux de l'oxyde de vanadium et de phosphore (VPO) est largement utilisé comme catalyseur dans l'industrie chimique. Depuis les années 1970, les OPV sont utilisés dans la production d'anhydride maléique, qui est à son tour la matière première pour la production de certains types de plastiques, y compris des plastiques de plus en plus biodégradables. Dans l'industrie, les matériaux catalytiques sont utilisés pendant plusieurs années car, bien qu'ils jouent un rôle important dans le déroulement des réactions chimiques, ils ne sont pas eux-mêmes consommés dans le processus. Néanmoins, le catalyseur VPO évolue dans le temps du fait de cette utilisation.

Des chercheurs de deux unités de l'Institut Paul Scherrer (PSI) - la Division de la recherche sur les photons et la Division de l'énergie et de l'environnement - ont uni leurs forces à celles de l'ETH Zurich et de la société suisse Clariant AG pour étudier en détail le processus de vieillissement de l'OPV - et ont également mis au point une nouvelle méthode expérimentale.

Deux méthodes...

Clariant AG est un leader mondial de la chimie de spécialité. Clariant a fourni deux échantillons à l'ISP : Tout d'abord, un échantillon de VPO non utilisé précédemment, et ensuite, un VPO qui avait été utilisé comme catalyseur dans des opérations industrielles pendant quatre ans. On savait depuis longtemps que le VPO se modifie au fil des années d'utilisation et perd légèrement ses propriétés souhaitées. Cependant, on n'avait pas encore totalement clarifié quels processus dans la nano-structure et au niveau atomique en étaient responsables.

Les chercheurs du PSI ont étudié cette question en utilisant des méthodes de caractérisation des matériaux à la pointe de la technologie. Pour rendre visible la structure chimique des échantillons à l'échelle nanométrique, ils ont combiné deux méthodes : Tout d'abord, une méthode particulière de tomographie développée précédemment au PSI, appelée tomographie ptychographique à rayons X, qui utilise les rayons X de la Source de Lumière Synchrotron Suisse SLS et peut imager de manière non-destructive l'intérieur de l'échantillon en 3-D et avec une nano-résolution. Ensuite, les chercheurs ont ajouté une méthode de spectroscopie de transmission locale qui a permis de révéler les propriétés chimiques du matériau dans chaque élément de volume des tomogrammes.

"En fait, nous avons recueilli des données quadridimensionnelles", explique Johannes Ihli, chercheur au PSI et l'un des auteurs de l'étude : "Nous avons reconstruit une représentation tridimensionnelle à haute résolution de notre échantillon, où les éléments de volume individuels - appelés voxels - ont une longueur de bord de seulement 26 nanomètres. En outre, nous disposons d'un spectre quantitatif de transmission des rayons X pour chacun de ces voxels, dont l'analyse nous indique la chimie sur place."

À partir de ces spectres, les chercheurs ont déterminé certaines des quantités chimiques les plus fondamentales pour chaque voxel : La densité électronique, la concentration de vanadium et le degré d'oxydation du vanadium. Les catalyseurs VPO étudiés étant un matériau dit hétérogène, ces quantités changent à différentes échelles sur l'ensemble du volume de l'échantillon. Cela détermine ou limite à son tour les performances du matériau catalyseur.

... et un nouvel algorithme

La procédure étape par étape pour obtenir ces données consistait à mesurer d'abord l'échantillon pour obtenir une image de projection en 2D, puis à le faire pivoter un tout petit peu, à le mesurer à nouveau, et ainsi de suite. Ce processus a ensuite été répété à différentes énergies. Avec la méthode précédente, cela aurait nécessité environ cinquante mille images 2D individuelles, qui auraient été assemblées en une centaine de tomogrammes. Pour chacun des deux échantillons, cela aurait représenté environ une semaine de temps de mesure pure.

"Les stations expérimentales du SLS sont très demandées et affichent complet toute l'année", explique Manuel Guizar-Sicairos, autre chercheur du PSI et responsable de cette étude. "Nous ne pouvons donc pas nous permettre de réaliser des mesures qui prennent autant de temps". La collecte des données devait devenir plus efficace.

Zirui Gao, premier auteur de l'étude, y est parvenu sous la forme d'un nouveau principe d'acquisition des données et d'un algorithme de reconstruction associé. "Pour la reconstruction tridimensionnelle de tomogrammes, il faut des images sous de nombreux angles", explique M. Gao. "Mais notre nouvel algorithme parvient à extraire la quantité d'informations requise même si l'on décuple environ la distance entre les angles - c'est-à-dire en ne prenant qu'un dixième environ des images bidimensionnelles." De cette manière, les chercheurs ont réussi à obtenir les données requises en seulement deux jours de mesure environ et ont ainsi économisé beaucoup de temps et donc de coûts.

Pores plus grands et atomes manquants

Les mesures des deux échantillons ont montré que, comme prévu, le VPO frais présentait de nombreux petits pores répartis uniformément dans le matériau. Ces pores sont importants car ils constituent la surface sur laquelle la catalyse peut avoir lieu. En revanche, dans l'échantillon de VPO qui avait été utilisé pendant quatre ans, la structure avait changé à l'échelle nanométrique : Il y avait des vides plus grands et des vides moins grands. Le matériau intermédiaire présentait des formes cristallines plus grandes et allongées.

Les changements étaient également évidents au niveau moléculaire : Au fil du temps, des vides, également appelés trous, étaient apparus dans le réseau atomique. Leur existence n'avait auparavant été que soupçonnée. Grâce à leurs nouvelles connaissances de la chimie des échantillons à l'échelle nanométrique, les chercheurs ont pu confirmer ces trous et déterminer leur emplacement exact : à l'emplacement de certains atomes de vanadium qui sont maintenant manquants. "Le fait que la teneur relative en vanadium diminue avec le temps était déjà connu auparavant", a déclaré M. Gao. "Mais nous avons pu montrer pour la première fois à quel endroit du réseau cristallin ces atomes manquent. Avec nos autres résultats, cela confirme une hypothèse précédente : à savoir que ces sites manquants dans le réseau atomique peuvent servir de sites actifs supplémentaires pour le processus de catalyse."

Cela signifie que ces vides croissants sont un effet bienvenu : Ils augmentent l'activité catalytique, compensant au moins partiellement la perte d'activité qui se produit lorsque le nombre de pores diminue. "Nos nouveaux résultats détaillés pourraient aider les entreprises industrielles à optimiser leurs catalyseurs et à les rendre plus durables", explique M. Gao.

Publication originale : Spectro-tomographie par transmission de rayons X ab initio éparse pour l'analyse de la composition nanoscopique des matériaux fonctionnels ; Z. Gao, M. Odstrcil, S. Böcklein, D. Palagin, M. Holler, D. Ferreira Sanchez, F. Krumeich, A. Menzel, M. Stampanoni, G. Mestl, J.A. van Bokhoven, M. Guizar-Sicairos, J. Ihli
Science Advances 9 juin 2021 (en ligne).
DOI : 10.1126/sciadv.abf6971